热线电话：13911583581
4.2.2 差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)是比较两种不同的热流：一种流向或来自研究的样品，另一种流向或来自测量范围之内的没有相变的物质，例如制造玻璃用的沙子。图4-29和图4-30表示的是调整了的DSCTM系统的部分立体剖视图，图4-31表示用于DSC测量的商用仪器。
Gatlin不仅用DSC测量了甘露醇和头孢唑啉钠的Tg值，而且还得知结晶时放出的能量与复温速率有关（图4-32）。通过将加热速率外推至零，计算出了甘露醇和头孢唑啉钠的结晶能量分别为13.5kJ/mol和39.1k/mol，这些数据与其他方法测得的值是一致的。在一定的假设条件下，计算出甘露醇和头孢唑啉钠的反应能量分别为335kJ/mol和260kJ/mol。De-Luca得到的数据略有不同：在0.625℃/min的加热速率下，他发现甘露醇和头孢唑啉钠的反应能量分别为16.3kJ/mol和48.1kJ/mol。
头孢唑啉钠在非晶态是不稳定的。Takeda阐述了一种能保证头孢唑啉钠完全结晶的方法，即在0℃头孢唑啉钠过饱和溶液中加入微晶的头孢唑啉钠。这样得到的产品不会含有非晶态或准晶态的成分。
Roos 利用DSC测量了果糖和葡萄糖的Tg且说明了热处理对此值的影响。图4-33中用DSC测得的曲线表示的是60%的溶液以30℃/min速率冷却到-100℃，以10℃/min速率复温到-48℃，然后又以10℃/min速率冷却到-100℃的情况。非退火产品的Tg分别为-85℃和大约-88℃。在-50℃附近，两种溶液中，未冻结水的结晶可视为放热过程（曲线A)。如果复温在大约-48℃被中断，且产品在此温度下保持大约15min(热处理)，而后再冷却到-100℃，在加热过程测得曲线B：Tg升高到大约-57℃时，结晶放热消失，可冻结水都被冻结为冰。温度Tm值是产品开始软化的初始温度。
4.2.3 核磁共振
核磁共振(NMR)是一种非常灵敏的分析方法。它能用来研究在冷冻糖类、蛋白质水溶液及咖啡萃取物的过程中水的行为方式。用NMR有可能确定水是否与其他分子（例如：蛋白质）结合和能否冻结，以及在从低于和高于Tg。的较低的温度开始的加热过程，崩塌温度是如何影响未冻结水和高度浓缩溶液的玻璃体的变化。
NMR分光镜（图4-34所示为一种商用装置)利用了一些原子核具有非常不同于质子、氢原子核，以及13C、31P、14N和33S中的磁矩这一事实。正如量子力学所描述的那样，外部磁场分成不同的能级。其尺寸及宽度由公式(4-1)确定。
△E=μBgHeff (4-1)
式中，μB为核磁子；g为常数(与所给原子核磁性质量的特性有关)；Heff是原子所在位置磁场的有效强度。转化能力可用电磁辐射的频率描述:
△E=hf
式中，h为普朗克常数；f为辐射频率。
或者
△E=hc/入
式中，c为光速；入为波长。
不同能级间的能量的差异取决于外部磁场的磁场强度。用60MHZ、10OMHz或270MHz的频率利用NMF法测量质子，磁场强度必须为
14.1X103Gs,23.5X103Gs,63.4X103Gs。最后一个值只有用超导磁体才有可能达到。虽然其他原子核的磁矩均小于质子的，但仍需要更高的盛场强度。根据电磁定律，原子核的磁矩是由旋转电荷产生的。这种旋转在量子力学中用原子核的自旋（S)描述。自旋只能是不连续的，定义的能级与磁场方向平行或垂直(S=土1/2)，如果S在跃迁时不改变（△S=0)且自旋的发射沿着磁场士1(△Sz=士1)方向变化，才有可能发生（其发生具有一定的偶然性)跃迁，例如到更高的能级（吸收）。如果带有磁矩的样品在外磁场中用超短波发射，只有规定波长和能量的射线可被吸收。这个波被长在给定的外磁场下表征独立的原子核的特性。
在分子的中心部分（例如质子），外部磁场的变化因数表征分子的特性。独立的质子的共振频率的位移在某种程度上取决于质子所在的化合物的特性。这种位移叫共振频率的化学位移（在给定的外部磁场条件下）。
化学位移比较小，例如对于质子为所用频率的30×10-6，如果所用频率为100MHz(108Hz),10×10-6就是103Hz。 这种位移通常情况是无法绝对地测量的，但是可与参考物质的已知频率相比，例如四甲基硅烷(TMS)质子。共振面积与引起共振的原子核的数量成正比。
除了共振线的化学位移之外，在一定条件下，共振线有可能分为两条或更多条。这反映了磁场中周围原子核中两个或多个相邻原子自旋方向的影响。所分的大小叫耦合常数J，J表示原子核间影响的质量，而分成的线的数量和强度表示受到影响的原子核的数量。由于原子核所处位置磁场虽然是常数，但有轻微的变化，所以，NMR频谱的线不是无穷小的，而是有一定宽度的。在高频脉冲停止以后，早期的平衡通过磁噪声和系统的弛缓过程恢复。Bloch用两个特性数：tSGR(自旋-晶格弛缓时间)和tSSR(自旋-自旋弛缓时间)将有可能的两种弛缓过程联系起来。谐振谱线宽的一半是在顶峰值1/ tSSR的一半时测得的。如图4-35所示，对于非常小的分子相关时间tc、tSGR和tSSR是相同的。相关时间为分子穿过与自身直径相同的距离时所需的时间；这是对分子运动的测量。
Nagashima和Suzuki利用NMR说明了UFW、TC、冷却速率和冷冻之前的浓度之间的相互关系。测量了UFW的量gH20/g干燥物质)，例如含25%固体的咖啡萃取物(图4-36)，在-20℃，UFW的含量～30%(0.3g/g)，但是在-50℃时降到0.1g/g。在-20℃以上UFW的量增加得相当快。在-20℃以上冻干时，结构会崩塌。作者证明，甘露醇快速冷冻(3～5℃/min)后，在复温过程中可看到甘露醇的结晶。UFW增加到50%，而后水结晶，UFW减少到只有百分之几，测得的结晶温度与利用DSC所测得的其他报告一致(例如，Hatley)。在慢速冷冻过程，甘露醇结品，且没有滞后现象（图4-37）。图4-38表示了日本豆面酱油UFW的关系曲线。在-50℃，浓度为52.7%时，UFW大约为5个计量单位，然而浓度为26.4%时，普通产品中的UFW大约为2个计量单位，浓度为13.2%时，只有大约0.6个计量单位的UFW不冻结。
